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【Application Note】生產鋰電池所用材料的樣品制備與分析

來源：培安有限公司 2023年09月18日 13:54

摘要

每一天，每一刻，鋰離子電池都與我們伴行。從我們的手機，到我們的筆記本電腦，甚至現在我們的手表和車輛，這些能源已經成為我們生活中不可或缶夬的一部分。生產鋰電池所需的鋰和其他金屬的需求繼續加速，確定陽極和陰極材料以及鋰源的純度是至關重要的。CEM 已經開發出樣品消解方案，可以提供完整的消化，以及更有效地從這些樣品中提取元素。與電熱板加熱相比，可以達到更高溫度的微波消解方法提供了更具挑戰性的條件。這樣可以得到更準確的痕量金屬分析結果，這對該行業至關重要。我們采集、消化和分析了鋰礦石、鹽、陰極材料、陽極材料和一種可回收的陰極材料。樣品一式三份消化，SRM（尖峰響應模型）和峰值用于驗證消化和分析。

簡介

鋰被稱為電動汽車的白金，鋰電池工業最早是在 20 世紀 60 年代由美國宇航局發展起來的，1985年，日本化學家吉野彰（Akira Yoshino）將石油焦應用到設計中，從而形成了更穩定、更安全的鋰離子電池技術。上世紀90年代以前，美國一直是鋰的主要供應國。但是今天，美國遠遠落后，根據美國地質調查局，全球只有1% 的鋰是在美國開采和加工的，美國擁有近800萬公噸的鋰儲量，位居世界前五名，但美國只有一個主要的鋰礦在運營，那就是位于內華達州的阿爾伯馬爾銀峰鋰礦。然而，還有更多的項目正在進行中。古代干涸的湖床是鋰鹽的最佳來源，大盆地和西南部的許多地方都覆蓋著這些湖床，它們蘊藏著巨大的鋰資源，在可預見的未來，在加利福尼亞、內華達、猶他和亞利桑那進行勘探的可能性很大。

電池技術繼續生產效率更高、成本更低的電池，為了繼續改進工業生產，必須更好地控制原材料和成品的環境成分，產生的鋰大部分來自鹵水，是包括鋰和鈉在內的鹽類的組合。

鈉雜質必須被去除，在加工之前，成品中的鈉會導致電池過熱，這是一個安全問題。其他金屬雜質會導致電池壽命縮短或電池故障等問題。

材料與方法

電池材料

鋰離子電池（如圖1所示）有四個主要組成部分：陽極和陰極，以及電解質溶液和分離器。陽極通常以石墨為基礎，并將鋰離子儲存在電池中。陰極被稱為電池的酸性能量，由摻雜金屬或多種金屬的鋰氧化物組成，以優化電池的容量、輸出和壽命。最常見的陰極材料有磷酸鐵鋰（L

FP）、鎳錳鈷三元鋰（NMC）、鈷酸鋰（LCO）和錳酸鋰（LMO）。電解質溶液提供允許離子遷移的介質，其由鹽、溶劑和其他添加劑組成。最后，分離器是陽極和陰極之間的一種特殊的聚合物屏障。每一種都需要對雜質進行微量金屬分析。

鋰電池圖片1.png

圖1. 電池中的鋰

簡介

使用具有 iWave 溫度技術的 CEM MARS 6 ^TM 微波消解系統(圖2)，制備了用于鋰電池生產的各種樣品，iWave 非接觸式溫度測量系統，提供了一種準確、簡單的方法來控制每個容器的溫度，以確保合適的

消解條件得到滿足，選擇 Easyprep 反應容器是因為它可以達到所有消化的溫度要求，樣品在 Agilent 5110 ICP-OES (Agilent Instruments，Santa Clara，CA)上進行分析。

CEM+MARS6.jpg

圖2. MARS 6 with EasyPrep Vessels

樣品準備

樣品范圍從鋰礦石和鹽類到陽極和陰極材料，回收的樣本也包括在內。通過對鋰礦石鋰云母（SRM183)）和花瓣巖（SRM182）的研究，驗證了從鋰礦石中有效提取和分析鋰的能力。第三個 SRM 蒙大拿土壤 II（SRM 2711a）也被用來驗證其他認證元素的消化和分析過程，樣本量從 0.25 克到 0.5 克不等。所有樣品一式三份。

酸和溫度的組合被用來優化這些樣品的消化條件，它們列于表 1 。需要 HF 的樣品需要用硼酸進行第二個消化步驟，用來消化不溶于酸的氟化物，如 CaF。容器冷卻至攝氏70度以下打開后，加入 2.5克硼固體 + 20 毫升 DI H₂O。密封容器，用以下程序將溶液加熱到170 °C:

表1.含酸混合物的樣品和溫度條件

鋰電池表1.png

LFP，陽極和再生材料在分析之前被過濾，所有其他樣本都沒有微粒，提供了澄清的消化液，在分析之前，所有樣品的體積都定容到 50 毫升。

分析

在安捷倫 5110 ICP-OES 上進行分析，條件列于表2。所有樣品都根據其成分和相關的污染物進行了各種痕量金屬和百分比的分析。

表2. 安捷倫5110 ICP-OES的儀器條件

鋰電池表2.png

結果與討論

除了 LFP、陽極和再生材料，對所有的樣品都提供了完荃的消解，在分析之前，LFP，陽極和再生材料需要過濾，所有樣品的體積都定容到50毫升，需要注意的是，對鋰礦石和鹽提供了澄清的溶液，陰極材料根據金屬和不同的比例提供了澄清和有色的溶液，這些顏色和強度可以告訴我們一些關于 NMC 中鎳鈷比例的信息，有幾種 NMC 的配方，參見圖 2 中各種消化溶液的顏色示例。所有認證參考物質的回收率數據見表3。無論是花瓣巖(SRM182)還是鋰云母(SRM183) ，鋰的回收率都在 96% 以上。

鋰電池圖3.jpg

圖2. Li Salts 鋰鹽、NMC Cathode（鎳錳鈷三元鋰陰極）、LCO Cathode（鈷酸鋰陰極）、LFP Cathode（磷酸鐵鋰）

表3. SRM材料蒙大拿土壤II*、花瓣巖和鱗欖石的回收率

鋰電池表3.png

*蒙大拿州土壤II（SRM 2711a）沒有通過Li認證

我們選擇蒙大拿土壤 II (SRM 2711a)作為標準，因為它類似于礦石，并被認證含有多種元素。

為了驗證我們的分析，我們在碳酸钅里中加入了 1 ppm 的低加標和 20 ppm 的高加標，回收數據如表 4 所示，除了那些天然存在于鋰鹽中的元素外，所有元素都在它們的峰值范圍內。注意鉀和鈉的升高值，這是已知的鋰鹽雜質。

表4. 添加碳酸钅里的回收率-低1 ppm和高20 ppm

鋰電池表4.png

表 5 列出了在我們的陽極和陰極材料中發現的元素雜質，了解哪些元素存在并找到減少或消除它們的方法，這對于提高未來電池的性能是必要的。表 6 列出了在我們的兩種陰極材料中發現的

主要元素，這可以用來證明添加到陰極材料中的各種金屬的數量和比例。

表5. 元素雜質的PPM回收率

表6. NMC和LFP中主要元素的回收率

結論

至關重要的是，制造商能夠識別鋰電池材料中存在的雜質，以確保最終的電池性能不會受到影響。該行業要求使用性能更好、壽命更長的電池，這反過來又要求使用更高純度的原材料。適當的樣品制備為分析提供均勻的消化液，在這一過程中起著至關重要的作用。帶有 iWave 溫度控制的 MARS 6可以消化各種用于鋰電池生產的樣品。對于大部分的電池材料和鋰基鹽，消解的方式生成了澄清和無粒子的溶液，同時提供了一個持續的有效的LFP 陰極解析石墨的浸出，也包括陽極樣品。回收的 SRM 和實際樣品表明，微波消解是制備這些類型樣品的最亻圭選擇。未來的工作將包括準備沒有 HF 的樣品，以提供結果的比較，因為許多實驗室避免這種酸。

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