早期方解石U-Pb定年主要基于同位素稀釋法(ID)，然后采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)或多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)進(jìn)行測(cè)定。然而，這種分析方法耗時(shí)長(zhǎng)，成功率低，需要樣品溶解以及U和Pb的化學(xué)分離；其空間分辨率差，不適合用于具有環(huán)帶變化的樣品，因此未得到廣泛應(yīng)用。
 

　　自2014年激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)首次應(yīng)用于化石中方解石膠結(jié)物U-Pb定年以來(lái)，該技術(shù)在解決一系列關(guān)鍵地質(zhì)問(wèn)題中得到廣泛應(yīng)用。與ID-TIMS相比，LA-ICP-MS具有空間分辨率高、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，能快速測(cè)得樣品的U-Pb比值。但方解石U含量普遍較低(<5mg g-1)，對(duì)儀器靈敏度具有挑戰(zhàn)。采用高靈敏度扇形磁場(chǎng)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(SF-ICP-MS)比四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)更具優(yōu)勢(shì)。
 

　　基于此，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所多接收-電感耦合等離子體質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室高級(jí)工程師吳石頭和正高級(jí)工程師楊岳衡及合作者，通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化Element XR SF-ICP-MS接口錐組、輔助氮?dú)狻K電極圈等參數(shù)，將其靈敏度提高了5-10倍(圖1)，比國(guó)際上已報(bào)道的同類型儀器靈敏度高2-4倍。
 

　　基于此，研究建立了LA-SF-ICP-MS方解石U-Pb定年技術(shù)。采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Duff Brown Tank、JT和ASH-15對(duì)方法的分析精度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證(圖2)。通過(guò)改善的靈敏度，空間分辨率達(dá)到85-110微米，可以對(duì)大多數(shù)方解石進(jìn)行U-Pb定年。研究還進(jìn)一步證明，基于LA-ICP-MS二維元素成像技術(shù)選取樣品定年區(qū)域可提高方解石U-Pb定年的成功率。
 

　　副研究員蘭中伍及其合作者將該技術(shù)應(yīng)用于埃迪卡拉紀(jì)蓋帽碳酸鹽巖上。Marinoan冰川雜礫巖和其上部的蓋帽碳酸鹽巖是支持雪球地球假說(shuō)(snowball Earth)直接的巖石學(xué)證據(jù)，該巖石組合指示了古氣候由冷到暖的變化，是多學(xué)科領(lǐng)域關(guān)注的前沿和焦點(diǎn)。前人從這套蓋帽碳酸鹽巖內(nèi)陸續(xù)開展了沉積學(xué)、地層學(xué)、地球化學(xué)和地球生物學(xué)等方面的工作，但其復(fù)雜的沉積結(jié)構(gòu)和異常低的δ13Ccarb值(<–45‰)使得科學(xué)家對(duì)其成因較難做出合理解釋。
 

　　了解方解石的形成機(jī)制和共生礦物形成的先后順序有助于了解其和雪球地球假說(shuō)之間的關(guān)系，并對(duì)地球化學(xué)數(shù)據(jù)做出合理解釋。研究人員對(duì)宜昌三峽地區(qū)九龍灣剖面的Marinoan蓋帽白云巖開展了激光剝蝕電感耦合等離子質(zhì)譜(LA-ICP-MS)U-Pb同位素和REE分析。巖相學(xué)觀察表明早期白云石孔洞和裂隙被晚期方解石脈/方解石單顆粒/黃鐵礦/鐵氧化物所充填，然后被石英膠結(jié)物所包裹(圖3)。
 

　　通過(guò)對(duì)方解石進(jìn)行U-Pb定年，在Tera-Wasserburg圖解中得到了636.5 ± 7.4 Ma 下交點(diǎn)年齡(圖4)。傳遞衰變常數(shù)和標(biāo)樣誤差之后，年齡誤差為17.8 Ma。因此，采樣層位的沉積時(shí)代為636.5 ± 7.4/17.8 Ma。該年齡和前人從蓋帽白云巖內(nèi)白云石中測(cè)得的U-Pb年齡629.3 ± 16.7/22.9 Ma以及火山灰鋯石U-Pb年齡635.23 ± 0.57 Ma在誤差范圍內(nèi)相一致。新的年齡數(shù)據(jù)表明方解石在埃迪卡拉紀(jì)早期形成，不可能在埃迪卡拉紀(jì)晚期或者寒武紀(jì)熱液活動(dòng)中形成。
 

　　方解石REE組成總體上表現(xiàn)出La，Y和Gd正異常(δGd=1.1-1.96)，高Y/Ho比值(大多數(shù)>44)(圖5)。Eu以正異常為主(δEu=1.02-1.38)，少量表現(xiàn)出負(fù)異常(δEu=0.79-0.96)。高Y/Ho比值為海水沉積的特征，Eu正異常說(shuō)明有熱液活動(dòng)的影響。從REE配分型式上可以看出有些方解石可能是從海水中形成的。這種情況下，甲烷的厭氧氧化(AOM)形成了方解石、黃鐵礦、硫酸鋇、鐵氧化物，以及蓋帽白云巖中的負(fù)δ13Ccarb值。負(fù)δ13Ccarb方解石和蓋帽白云巖近于同期形成，甲烷水合物去穩(wěn)導(dǎo)致甲烷泄露到大氣中，引發(fā)冰川融化。有些方解石可能是在埃迪卡拉紀(jì)早期(ca. 632 Ma)熱液活動(dòng)中形成的。
 

　　研究成果發(fā)表于Science China Earth Sciences和Geological Magazine。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金、巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金、古生物學(xué)與地層學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金，以及地質(zhì)過(guò)程與礦產(chǎn)資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金的共同資助。
 

　　圖1.三種錐組合(S + H、Jet + H和Jet + X)在不引入N2和引入少量N2條件下206Pb和238U的信號(hào)強(qiáng)度
 

　　圖2.ASH-15的下交點(diǎn)年齡和U含量結(jié)果圖，其中下交點(diǎn)年齡結(jié)果以Tera-Wasserburg圖表示；U含量變化以相對(duì)概率的形式表示。藍(lán)色虛線為固定上交點(diǎn)207Pb/206Pb為0.832的等時(shí)線；黑色實(shí)線為未固定上交點(diǎn)的等時(shí)線。在不同時(shí)間內(nèi)，共進(jìn)行了2次獨(dú)立分析
 

　　圖3.三峽地區(qū)九龍灣剖面陡山沱組底部葡萄狀白云巖內(nèi)礦物共生組合(BSE圖像)。多種形態(tài)的方解石膠結(jié)物和黃鐵礦充填在等厚狀白云石內(nèi)部的孔洞和裂隙內(nèi)，后期被石英膠結(jié)物所包裹
 

　　圖4.方解石Tera-Wasserburg諧和圖。回歸線的上交點(diǎn)代表普通鉛組成，下交點(diǎn)代表樣品的年齡
 

圖5.葡萄狀白云巖內(nèi)方解石的REE配分型式