【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】CO2/CH4分子活化較難，反應(yīng)需高能量注入，導(dǎo)致傳統(tǒng)熱催化、光催化、電催化及其耦合方法面臨溫和條件下C=O、C-H化學(xué)鍵選擇性活化和定向轉(zhuǎn)化的難度增加，亟待開(kāi)發(fā)新型溫室氣體快速轉(zhuǎn)化技術(shù)。等離子體是物質(zhì)的第四種形態(tài)，可提供大量中性物種、正負(fù)離子、光子和高能電子來(lái)參與催化反應(yīng)。當(dāng)前，等離子體催化面臨的主要問(wèn)題是缺乏與之匹配的催化劑設(shè)計(jì)原則，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、機(jī)制解耦困難。
 

　　中國(guó)科學(xué)院電工研究所采用Ar射頻等離子體技術(shù)在金屬結(jié)構(gòu)化載體上構(gòu)筑了一種富氧空位缺陷的Co-MgO-Ov多相結(jié)構(gòu)催化劑，將該催化劑填充于等離子體放電區(qū)域，可實(shí)現(xiàn)在常壓、低溫條件下(120oC)CO2/CH4分子向乙酸、甲醇的快速轉(zhuǎn)化。通過(guò)系統(tǒng)的材料表征和參數(shù)化脈沖等離子體特性調(diào)控，研究發(fā)現(xiàn)等離子體與活性Co、Ov物種之間存在強(qiáng)協(xié)同催化效應(yīng)，最高液態(tài)化學(xué)品選擇性接近40 %(電壓13 kV，重頻4 kHz)。同時(shí)，該工作明晰了金屬Co位點(diǎn)與氧空位Ov之間迥異的催化行為，其中，單一金屬Co位點(diǎn)可顯著提升乙酸選擇性(約18 %)，而表面空位(Ov)可大幅促進(jìn)甲醇產(chǎn)率(約9 %)。
 

　　等離子體協(xié)同催化機(jī)制復(fù)雜是限制設(shè)計(jì)高性能等離子體專(zhuān)用型催化材料的瓶頸。本研究采用原位紅外表征、氣相等離子體仿真、表面密度泛函理論計(jì)算等方法，所獲結(jié)果表明射頻等離子體處理形成的富電子的Ov位點(diǎn)強(qiáng)化了CO2分子的捕獲過(guò)程，更是加速了O、OH、COOH等含氧自由基的界面吸附過(guò)程，使化學(xué)反應(yīng)能壘從催化劑表面轉(zhuǎn)移至氣相，顯著增強(qiáng)了自由基反應(yīng)機(jī)制。該成果為等離子體專(zhuān)用型催化劑的設(shè)計(jì)以及剖析等離子體技術(shù)主導(dǎo)的CO2/CH4溫室氣體轉(zhuǎn)化和利用機(jī)制提供了研究借鑒。
 

　　相關(guān)研究成果以Disentangling metallic cobalt sites and oxygen vacancy effects in synergistic plasma-catalytic CO2/CH4 conversion into oxygenates為題，發(fā)表在《應(yīng)用催化B：環(huán)境》(Applied Catalysis B: Environmental)上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金等的支持。
 

等離子體輔助富缺陷納米材料設(shè)計(jì)、合成及催化CO2/CH4轉(zhuǎn)化示意圖
 

脈沖等離子體-催化劑協(xié)同轉(zhuǎn)化CO2/CH4制備乙酸、甲醇反應(yīng)路徑