【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】熒光傳感作為一種快速可視化、高特異性、簡單便攜和高性價比的檢測技術(shù)，經(jīng)歷了從以實(shí)驗(yàn)方法為導(dǎo)向到以分子設(shè)計為導(dǎo)向的發(fā)展歷程。科研人員在構(gòu)象依賴型暗態(tài)發(fā)射熒光探針分子設(shè)計策略方面投入了大量的努力。其中，通過精確調(diào)控分子結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)，構(gòu)建熒光發(fā)射禁阻躍遷的扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)，對于消除背景熒光、提升熒光點(diǎn)亮傳感性能具有重要意義。然而，如何通過簡單外界環(huán)境變化以調(diào)控?zé)晒馓结樑まD(zhuǎn)能力的設(shè)計鮮有報道，這嚴(yán)重限制了TICT原理的拓展應(yīng)用。針對于此，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所痕量化學(xué)物質(zhì)感知團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一種背景熒光信號完全消除的新策略：通過化學(xué)酸化控制氨基質(zhì)子化，進(jìn)而引入激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)、空間位阻效應(yīng)和共軛效應(yīng)，從熱力學(xué)與動力學(xué)層面極大促進(jìn)了TICT過程的旋轉(zhuǎn)效率。
 

　　為了驗(yàn)證該策略的可行性和通用性，研究人員采用密度泛函理論(DFT)以及含時密度泛函理論(TDDFT)，對(2-(2-氨基-4-羧基苯基)-苯并噻唑(鄰苯噻唑)，o-BT)探針分子及其他9種結(jié)構(gòu)類似分子進(jìn)行了勢能面掃描過渡態(tài)計算、電子空穴激發(fā)分析以及從頭算分子動力學(xué)(AIMD)等理論模擬分析。結(jié)果表明，質(zhì)子化o-BT探針激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的反應(yīng)勢壘在熱力學(xué)/動力學(xué)上具有明顯優(yōu)勢；其次，結(jié)合激發(fā)態(tài)分子內(nèi)氫鍵增強(qiáng)過程，o-BT探針的ESIPT光異構(gòu)化過程被顯著促進(jìn)；再次，質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生后質(zhì)子給體氨基釋放出的孤對電子在激發(fā)態(tài)條件下與苯環(huán)發(fā)生共軛；最后，質(zhì)子給體氨基與轉(zhuǎn)移后的H原子之間得以產(chǎn)生較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)。以上三個效應(yīng)耦合大大降低了系統(tǒng)能量，增加了電子和空穴在空間上完全分離的TICT構(gòu)象形成概率，實(shí)現(xiàn)了背景熒光的完全消除。借助該策略，實(shí)現(xiàn)了直徑最小為0.44 μm(~1 pg)的亞硝酸鹽顆粒的超靈敏熒光點(diǎn)亮檢測。
 

　　該研究成果有望為設(shè)計開發(fā)超靈敏、實(shí)時、精準(zhǔn)響應(yīng)的高性能熒光探針提供理論思路和依據(jù)。相關(guān)成果以“A General Twisted Intramolecular Charge Transfer Triggering Strategy by Protonation for Zero-Background Fluorescent Turn-On Sensing”為題發(fā)表在《物理化學(xué)通訊》(The Journal of Physical Chemistry Letters)雜志上，博士研究生李繼廣為第一作者，竇新存研究員和雷達(dá)博士為通訊作者，中科院新疆理化所為唯一完成單位。同時，基于該工作的創(chuàng)新性，被雜志選為Supplementary Cover封面論文。該研究工作得到了自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、中科院從0到1原始創(chuàng)新項(xiàng)目、新疆維吾爾自治區(qū)杰出青年基金等項(xiàng)目的資助。
 

　　質(zhì)子化-激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)-扭轉(zhuǎn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)策略實(shí)現(xiàn)皮克級亞硝酸鹽熒光點(diǎn)亮檢測示意圖

 

　　原標(biāo)題：新疆理化所在基于TICT零背景熒光的通用型熒光點(diǎn)亮傳感設(shè)計策略研究方面取得進(jìn)展