【儀表網(wǎng) 儀表研發(fā)】紅外非線性光學(xué)晶體作為激光頻率轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵器件，在全固態(tài)激光器中具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前商用的中遠(yuǎn)紅外非線性光學(xué)晶體主要包括類金剛石結(jié)構(gòu)的AgGaS2(AGS)， AgGaSe2和ZnGeP2等化合物。然而，由于各自本征的性能缺陷，這些材料已不能完全滿足當(dāng)前紅外激光技術(shù)發(fā)展的需求。因此，亟需開發(fā)性能優(yōu)異的新型紅外非線性光學(xué)材料。為了獲得大的倍頻效應(yīng)，有利于朝向一致排列的四面體是最常用的結(jié)構(gòu)基元。相比于上述經(jīng)典材料中規(guī)則排列的四面體基團(tuán)，八面體是另一類有利于規(guī)則排列的基團(tuán)，有望用于硫?qū)倩衔锕鈱W(xué)性能的調(diào)控。但由于MQ6(M = 主族金屬元素，Q = S/Se)八面體基團(tuán)較低的形成幾率，相關(guān)的研究是十分匱乏的。
 

　　中科院新疆理化所晶體材料研究中心科研團(tuán)隊(duì)通過利用堿土金屬八面體調(diào)控非線性活性四面體基團(tuán)的排列，首次在AIBII3CIII3QVI8家族合成出9例新的硫?qū)倩衔?。這些化合物均結(jié)晶于P-6空間群，表明結(jié)構(gòu)中堿土金屬八面體及非線性活性四面體構(gòu)成的風(fēng)車狀框架具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于原子的替代。NaMg3Ga3Se8展示出平衡的光學(xué)性能，如大的倍頻效應(yīng)(~ 1 ×AGS)，較大的帶隙(2.77 eV)，適中的雙折射率(0.079@546 nm)，高的激光損傷閾值(~ 2.3 ×AGS)。實(shí)驗(yàn)及計(jì)算的結(jié)果表明，相較于AgGaQ2，堿土金屬八面體的引入降低了非線性活性四面體基團(tuán)([MQ4])所構(gòu)成結(jié)構(gòu)的維度，但不影響四面體基團(tuán)的朝向排列。同時(shí)，堿土金屬的引入增大了材料的帶隙。這些結(jié)果為后續(xù)設(shè)計(jì)帶隙與倍頻性能平衡的紅外非線性光學(xué)材料提供了新的思路，將激勵(lì)科研人員探索更多性能優(yōu)異的八面體與四面體復(fù)合的紅外非線性光學(xué)材料。
 

　　該研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上(J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21916-21925.)。論文第一作者為碩士研究生羅琳、博士研究生王霖安及碩士研究生陳建邦，李俊杰研究員與潘世烈研究員為該論文的共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家青年人才計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院人才計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金及新疆自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
 

　　圖1(a)AgMg3Ga3S8中Ag, Mg, Ga的配位環(huán)境；(b)四面體基團(tuán)連接形成的Ga-S鏈結(jié)構(gòu)；(c，e)[MgS6]與[GaS4]構(gòu)成的[Mg3Ga3S24]基團(tuán)；(d)AgMg3Ga3S8的三維結(jié)構(gòu); (f) AGS中形成的 [Ga6S18]基團(tuán); (g) AGS的三維結(jié)構(gòu)

 

　　圖2(a)NaMg3Ga3Se8和AGS在2.09 μm激光下不同顆粒度的倍頻效應(yīng)；(b)實(shí)驗(yàn)的帶隙值；(c)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)的雙折射值；(d)與典型硒化物光學(xué)性能的對(duì)比