【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】短波紫外非線性光學(xué)晶體作為調(diào)諧激光頻率的重要器件，在全固態(tài)激光器中頗具應(yīng)用價值。由π和/或非π共軛硼氧陰離子組成的硼酸鹽，具有豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)和性質(zhì)可調(diào)性，已成為探索新型短波紫外非線性光學(xué)晶體的優(yōu)選體系。硼酸鹽結(jié)構(gòu)中常見的結(jié)構(gòu)類型是零維陰離子框架。其中，π共軛的B-O簇是研究熱點。[B3O6]簇相較于[BO3]基元，具有更大的超極化率和極化率各向異性，是實現(xiàn)大倍頻和適中雙折射率的優(yōu)秀功能“基因”。統(tǒng)計表明，在所有僅含孤立[B3O6]簇的硼酸鹽中，90%以上的最大二面角為零。其中，[B3O6]基元是嚴(yán)格平行排列的。其余均為近平面排列，最大二面角均小于13°，這意味著在系列硼酸鹽中，[B3O6]團簇內(nèi)部和團簇之間的結(jié)構(gòu)特征被固定為平面或近平面構(gòu)型。然而，對于短波紫外非線性光學(xué)晶體，理想的雙折射率標(biāo)準(zhǔn)是“適中”，以避免非相位匹配(過小)和走離效應(yīng)(過大)。
 

　　前期，中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所晶體材料研究中心在綜述論文提出了問題，即為什么僅含孤立[B3O6]簇的硼酸鹽中所有的[B3O6]單元總趨向于以共面方式排列？針對這一問題，該團隊通過陽離子和鹵素陰離子的協(xié)同調(diào)控作用，合成系列硼酸鹽鹵化物非線性光學(xué)晶體Ca2B3O6X(X = Cl，Br)。Ca2B3O6X(X = Cl，Br)具有平衡的光學(xué)性能，如大的倍頻效應(yīng)(1.5-2×KDP)、適中的雙折射率(0.056-0.060@1064 nm)和較小的走離角(2.07°)。此外，該系列晶體中扭曲的1[XCa2]∞鏈的約束效應(yīng)壓縮了[B3O6]基元空間，誘導(dǎo)[B3O6]簇的非平面排列，其最大二面角高達約76°。科研人員通過建立模型，研究該系列[B3O6]簇間的大二面角來源，并探究了體系中[B3O6]的排列與基元相互作用之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，確定了Ca陽離子的s軌道與[B3O6]簇上末端O原子的2p軌道之間的軌道雜化是其主要來源。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(JACS)上。新疆理化所為唯一通訊單位。研究工作得到科學(xué)技術(shù)部、國家自然科學(xué)基金委員會、中國科學(xué)院和新疆維吾爾自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳等的支持。
 

[B3O6]簇與Ca陽離子的軌道雜化相互作用模型