【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】硬碳作為非晶態(tài)碳材料，其微觀結(jié)構(gòu)具有無序分布的類石墨層片、豐富的邊緣和表面缺陷以及獨特的納米孔洞結(jié)構(gòu)。作為鈉離子電池負極材料，硬碳在充放電過程中呈現(xiàn)出雙電壓區(qū)域特征——在較寬電壓范圍的斜坡區(qū)(約1.1 V至0.1 V)，低電壓范圍的平臺區(qū)(約0 .1 V至0 V)。由于平臺區(qū)容量對應(yīng)的電壓與鈉金屬的沉積電位相近，硬碳在高電壓斜坡區(qū)與低電壓平臺區(qū)共存的儲鈉特征，使其被視為是實現(xiàn)高功率快速充放電的挑戰(zhàn)。此外，鑒于硬碳材料結(jié)構(gòu)復(fù)雜性和性能多樣性，關(guān)于硬碳的儲鈉的具體機制存在爭議，且未形成統(tǒng)一理論。目前，盡管硬碳負極在快充性能方面具有潛力，但基于安時級規(guī)模電池的實際應(yīng)用，即能夠支持大電流快速充電且保持良好循環(huán)穩(wěn)定性的鈉離子電池研究報道相對較少。
 

　　近期，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員胡勇勝、副研究員陸雅翔，聯(lián)合荷蘭代爾夫特理工大學(xué)教授Marnix Wagemaker等，在基于硬碳負極的安時級鈉離子電池快充機制研究中取得進展。該研究通過控制碳化溫度制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的硬碳球材料，并在Ah級圓柱型電池中進行評測。研究開發(fā)的26700型圓柱鈉離子電池，具備6.5C的快速充放電能力，可在約9分鐘內(nèi)充滿83%的容量，實現(xiàn)3000次連續(xù)充放電循環(huán)(100%充放電深度)，且滿充態(tài)電池表面溫度的峰值僅為44.3°C左右。這種電池采用的硬碳負極，通過其精準納米楔形孔的設(shè)計(~1 nm孔徑)，展現(xiàn)了優(yōu)異的快充性能和高面積容量(約2.2 mAh/cm²)，避免了金屬鈉的析出問題。
 

　　該研究引入鋰作為“探針”比較研究硬碳的儲鋰和儲鈉行為，通過過放電實驗獲得形核過電勢之前未被充分認識的容量，發(fā)現(xiàn)了鋰鈉電化學(xué)行為的異同：兩者在0 V以下均有隱藏的平臺容量，儲鋰隱藏的容量更多。原因在于嵌鈉相對于嵌鋰約有30-40 mV略正的平臺電位。進而，該研究探討了斜坡區(qū)和平臺區(qū)的儲鋰和儲鈉行為。
 

　　對斜坡區(qū)而言，該研究發(fā)現(xiàn)Li和Na的斜坡容量比為1.8，與文獻統(tǒng)計的結(jié)果一致。同時，研究注意到鈉離子和鋰離子的投影面積比例恰好為1.8，預(yù)示Li和Na在斜坡區(qū)的存儲活性位點相同。研究通過DFT模擬Li/Na在石墨層邊緣的吸附發(fā)現(xiàn)，無論是鋰還是鈉，均傾向于選擇相同的吸附位點。由于Li離子尺寸較小，在同樣的表面區(qū)域，可容納更多。進一步，研究采用程序升溫脫附結(jié)合質(zhì)譜技術(shù)量化碳缺陷濃度，根據(jù)活性表面積計算出的斜坡區(qū)貢獻容量與實驗數(shù)據(jù)相符。這表明斜坡區(qū)容量對應(yīng)Li/Na在相同缺陷位點的吸附。
 

　　對平臺區(qū)而言，該研究構(gòu)建楔形孔模型模擬出電壓曲線。研究發(fā)現(xiàn)，鈉化開始于邊緣和空位等缺陷，之后為孔隙填充階段，每層碳內(nèi)表面與1-2層Na層接觸。研究根據(jù)DFT優(yōu)化的Na-Na和Li-Li平均距離(3.57 Å和2.84 Å)，以及平臺容量與封閉孔體積呈正相關(guān)，預(yù)測了鋰、鈉的平臺容量。Bader電荷分析顯示完全鈉化狀態(tài)下約20%價電子轉(zhuǎn)移至碳基質(zhì)，說明鈉以準金屬狀態(tài)存在；盡管鋰與鈉的反應(yīng)路徑相似，但能夠適應(yīng)更小的孔徑。聯(lián)苯-DME化學(xué)探針和電子順磁共振測試證實了封閉孔內(nèi)鋰、鈉處于準金屬態(tài)而非金屬態(tài)。分子動力學(xué)模擬顯示，在納米尺度上，楔形孔內(nèi)鈉層對擴散無明顯阻礙，兩個鈉原子可在1-3皮秒時間內(nèi)協(xié)同形成偶極子并進行快速單向運動，表明在當(dāng)前結(jié)構(gòu)下快速擴散的可能性。
 

　　該研究揭示了孔隙尺寸對硬碳材料中儲鈉和儲鋰性能的關(guān)鍵作用，提出了理想的孔徑大小約在1 nm左右，利于減少負極表面暴露引發(fā)的能量損耗，并可有效促進快速充電過程。類似于欠電位沉積機制，在孔隙內(nèi)部形成的2-3層鈉原子或3-4層鋰原子的吸附結(jié)構(gòu)，能夠與碳基底發(fā)生相互作用，從而降低系統(tǒng)的能量勢壘，實現(xiàn)接近零沉積電位的理想狀態(tài)。這種微觀結(jié)構(gòu)特征確保了在電化學(xué)反應(yīng)過程中硬碳與堿金屬離子間形成穩(wěn)定的接觸界面，闡明了硬碳作為高性能、快充型鈉離子電池負極材料的內(nèi)在機制。
 

　　該研究展示了基于無定形碳負極的安時級鈉離子電池的快充特性，明晰了鈉在無定形碳中的存儲位置、存儲狀態(tài)和擴散方式問題，為低成本、高性能鈉離子電池碳負極材料的設(shè)計制備打下了基礎(chǔ)。
 

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然-能源》(Nature Energy)上。研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會、江蘇省碳達峰碳中和科技創(chuàng)新專項資金的支持。