【儀表網 研發快訊】芳綸納米纖維(ANFs)具有高強度、高模量、優異化學穩定性和耐高溫等優點，在保溫隔熱、紅外隱身、沖擊防護、電磁屏蔽、能源存儲等領域備受關注。但芳綸納米纖維目前的制備存在耗時長、不連續且無法大規模生產等問題，限制其實際應用。鑒于此，中國科學院蘇州納米所張學同團隊聯合青島科技大學馬風國團隊首先提出了微流控去質子化策略，利用心形微通道反應器實現了由芳綸粉末到芳綸納米纖維(M-ANFs)的高效、連續、可視化制備。2 wt.%芳綸納米纖維分散液的制備僅需7 min，納米纖維直徑范圍控制在6-11 nm；其次，聯合團隊發展了級聯微流控制備膠體氣凝膠的策略，實現了粉末懸浮液-芳綸納米纖維分散液-自組裝產品(一維氣凝膠纖維、二維氣凝膠薄膜和3D打印氣凝膠樣件)的連續化制備，簡化了傳統的收集再生產步驟，減少了損耗，降低了生產成本。這項工作對芳綸納米纖維及其氣凝膠的制備提供了新思路，也為其他納米材料的剝離提供參考。(圖1)
 

圖1. 芳綸納米纖維及其級聯微流控策略制備膠體氣凝膠示意圖
 

　　該工作采用的心形微通道是透明材質，可對芳綸原始粉末的去質子過程進行原位觀察。從實驗和統計結果來看，前驅體混合物中的芳綸顆粒呈現“膨脹-收縮”過程，直至消失。從動力學角度看，在強堿/DMSO體系中，原始芳綸顆粒會發生隨機、不可逆的剝離過程，且由于更大的表面積和更多暴露的活性位點，較大顆粒的剝離速度比較小顆粒快得多。原始芳綸顆粒剝離為納米纖維的動力學過程可看為顆粒膨脹過程和納米纖維脫落過程的組合。顆粒膨脹過程的產物(更大更蓬松的顆粒)可視為納米纖維脫落過程的反應物。在顆粒膨脹過程中，由擴散作用控制的甲醇鉀在芳綸顆粒表面的插層效應，使得原有顆粒變得更大、更蓬松，導致顆粒直徑增大；但隨著去質子化的進行，形成穩定的納米纖維，并逐漸脫落，使顆粒直徑變小，最終得到芳綸納米纖維膠體分散液。(圖2)。
 

圖2. 芳綸顆粒懸浮液在微通道反應器中的剝離過程及機理探究
 

　　與傳統的間歇式制備相比，微通道反應器具有體積小、比表面積大、層流、反應條件溫和等特性，進而帶來傳質傳熱速率快、停留時間短、溫度和停留時間分布窄、產物粒度分布窄等優點，并且反應過程安全可控。在心形微通道反應器中對粉末懸浮液的流經過程進行Comsol 流速、壓力和剪切速率分布模擬，發現特制心形結構可帶來分合混合、沖擊島混合和可變流速沖擊混合，這些混合和局部剪切作用可以促進非均相的快速有效混合，使得芳綸納米纖維分散液的制備過程更加高效和均勻(圖3)。
 

圖3. 芳綸顆粒懸浮液在微通道反應器中的Comsol模擬過程
 

　　微流控去質子化策略制備芳綸納米纖維分散液的時間受濃度和溫度的影響，此外通過改變流體參數，如流速、停留時間和溫度，還可進一步調控納米纖維的直徑。拉曼、紅外和紫外可見光譜曲線均證明M-ANFs的特征峰與傳統間歇式方法所得芳綸納米纖維(T-ANFs)的特征峰一致，進一步說明M-ANFs與T-ANFs具有相似的化學結構。將微流控去質子化策略與其他已報道的方法進行比較，微流控去質子化策略在時間成本上具有絕對優勢。得益于微通道反應裝置無放大效應的優勢，在小規模實驗中得到的最優反應條件可以直接用于大規模生產，且通過增加微通道的長度而不是通過增加微通道的特征尺寸(直徑)即可實現芳綸納米纖維分散液的放大生產。更重要的是，即使制備量增加，所需的時間仍然可以通過增加并行微通道器件的數量來保持恒定。因此，微流控去質子化方法不僅具有與傳統間歇式制備方法相同的化學結構，而且在時間上具有競爭優勢，大大提高了制備效率，有望解決芳綸納米纖維不能連續制備的問題(圖4)。
 

圖4. 微流控去質子化所得芳綸納米纖維結構
 

　　繼續遵循微流控制備策略，采用微流控濕法紡絲、微流控濕法成膜、微流控3D打印等微流控加工技術聯合冷凍干燥技術制備了氣凝膠纖維、氣凝膠薄膜和可編程氣凝膠制品。通過連續微流控技術，這種經過級聯微流控過程制備的膠體氣凝膠實現了分散液的直接利用，無需預收集即可從原料直接得到纖維、薄膜和3D打印制品，可大幅降低生產成本，此外，將級聯微流控處理的膠體氣凝膠與傳統方法制備的氣凝膠相比，兩者具有相似的成形性、微觀結構和性能，表明微流控去質子化與傳統間歇式制備方法具有相同的剝離效果，顯示了M-ANFs的多用途(圖5)。
 

圖5. 級聯微流控加工策略制備膠體氣凝膠
 

　　該工作以Visible Microfluidic Deprotonation for Aramid Nanofibers as Building Blocks of Cascade-Microfluidic-Processed Colloidal Aerogels為題發表在Advanced Materials上。青島科技大學/蘇州納米所聯培碩士生丁亞菲和蘇州納米所博士后程青青為論文共同第一作者，青島科技大學馬鳳國副教授和蘇州納米所張學同研究員為論文共同通訊作者，該工作獲得了國家自然科學基金、中國博士后科學基金以及蘇州市科技計劃等資助。