【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】層狀氧化物正極材料因高能量密度和易于規(guī)模化生產(chǎn)的特性，在鋰離子電池和鈉離子電池領(lǐng)域具有重要作用。得益于鈉資源的廣泛可得性以及在過(guò)渡金屬元素選擇上的高靈活性，無(wú)需依賴昂貴的鈷和鎳，可以采用成本效益更高的鐵和銅作為替代，鈉離子層狀氧化物正極材料展現(xiàn)出成本效益。這預(yù)示著該材料在大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中具有廣闊的前景。然而，這類材料對(duì)空氣的敏感性問(wèn)題不容忽視。多數(shù)鈉離子層狀氧化物正極材料在暴露于空氣中幾小時(shí)內(nèi)便可發(fā)生劣化，導(dǎo)致鈉含量下降，造成電池容量的不可逆損失。此外，材料表面生成的堿性物質(zhì)可能在電極漿料制備過(guò)程中引發(fā)凝膠化現(xiàn)象。這增加了涂覆難度，或?qū)е码姵貎?nèi)阻增加和產(chǎn)氣問(wèn)題，進(jìn)而影響電池性能。
 

　　探討上述問(wèn)題的根本原因并制定出可行的設(shè)計(jì)原則是科研工作者追求的目標(biāo)，也是推動(dòng)鈉離子電池走向?qū)嵱没年P(guān)鍵一步。然而，反應(yīng)的復(fù)雜性、原有雜質(zhì)的干擾以及缺乏有效的原位觀測(cè)技術(shù)，使得真實(shí)反應(yīng)過(guò)程變得模糊不清，并導(dǎo)致較多假設(shè)產(chǎn)生。這些假設(shè)幾乎探討了空氣與材料相互作用的所有可能性，但對(duì)于材料劣化的具體過(guò)程和機(jī)理缺乏清晰的觀察和系統(tǒng)的解析。同時(shí)，由于缺乏統(tǒng)一的劣化條件和標(biāo)準(zhǔn)化的定量分析方法，對(duì)不同材料的性能進(jìn)行定量比較變得更加困難，這在較大程度上限制了研究人員提出合理的材料改性設(shè)計(jì)原則。
 

　　為突破這一瓶頸，中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝團(tuán)隊(duì)自2015年發(fā)現(xiàn)空氣穩(wěn)定性良好的銅鐵錳基鈉離子層狀氧化物正極材料以來(lái)便持續(xù)研究這一問(wèn)題。近日，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心研究員胡勇勝、副研究員陸雅翔，聯(lián)合長(zhǎng)三角物理研究中心特聘研究員容曉暉、燕山大學(xué)教授黃建宇，結(jié)合多種先進(jìn)表征方法，系統(tǒng)性地解耦了不同氣體與鈉離子層狀氧化物正極材料的相互作用，并闡明了材料的劣化路徑。該團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地開發(fā)出標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同材料空氣穩(wěn)定性的定量比較，明確了影響材料空氣穩(wěn)定性的本征因素，提出了合理的材料改性設(shè)計(jì)原則。相關(guān)研究成果以Decoupling the air sensitivity of Na-layered oxides為題，發(fā)表在《科學(xué)》(Science)上。
 

　　該工作以NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2作為模型材料并擴(kuò)展至其同系物，使用原位環(huán)境氣氛透射電鏡、同位素標(biāo)記法、二次離子質(zhì)譜、中子散射、同步輻射X射線吸收譜等先進(jìn)表征方法，解耦了不同氣體組分與層狀氧化物的相互作用。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣、二氧化碳或氧氣單獨(dú)存在時(shí)不會(huì)引發(fā)材料顯著的劣化反應(yīng)，這挑戰(zhàn)了三種氣體尤其是水蒸氣單獨(dú)即可引發(fā)劇烈劣化反應(yīng)的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。水蒸氣在劣化過(guò)程中起到關(guān)鍵的橋梁作用，通過(guò)與二氧化碳或氧氣共存，分別引發(fā)材料的酸性降解和氧化降解過(guò)程。其中，酸性降解將引發(fā)劇烈的Na+/H+交換，在材料表面形成碳酸鈉或碳酸氫鈉，同時(shí)將引發(fā)裂紋拓展生長(zhǎng)、晶格扭曲、位錯(cuò)產(chǎn)生和強(qiáng)酸性條件下的表面過(guò)渡金屬離子還原和重構(gòu)等后續(xù)反應(yīng)。氧化降解中，體相中氧化物氧化還原電位較低的過(guò)渡金屬離子將優(yōu)先被氧化，同時(shí)釋放出鈉離子到表面以平衡電荷，而被氧化的過(guò)渡金屬離子在表面通常不穩(wěn)定，易被還原從而引發(fā)表面重構(gòu)。
 

　　該工作提出了打破氣體間的耦合作用是實(shí)現(xiàn)材料穩(wěn)定存儲(chǔ)的關(guān)鍵外在因素。為了量化層狀氧化物正極材料的空氣劣化程度，該團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于滴定氣相色譜技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化空氣穩(wěn)定性測(cè)試方法，以定量評(píng)價(jià)不同反應(yīng)路徑的貢獻(xiàn)和比較不同材料的空氣穩(wěn)定性。根據(jù)30余種材料劣化后鈉損失量的定量分析，并受前期成果的啟發(fā)，該團(tuán)隊(duì)定義了一個(gè)新參數(shù)——陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)η。該參數(shù)包含過(guò)渡金屬的加權(quán)平均離子勢(shì)、初始鈉含量和鈉的離子勢(shì)，可反應(yīng)脫鈉的難易程度。研究發(fā)現(xiàn)，酸性降解是主導(dǎo)整體劣化過(guò)程的關(guān)鍵因素；降低陽(yáng)離子競(jìng)爭(zhēng)系數(shù)和增加顆粒尺寸可以提升材料抵抗酸性劣化的能力；選擇高電位的氧化還原對(duì)可以增強(qiáng)材料的抗氧化劣化的能力。基于對(duì)提升層狀氧化物空氣穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí)，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了改性材料Na0.96Ca0.02Cu0.1Ni0.35Fe0.1Mn0.2Ti0.25O2，可將鈉損失量由模型材料的0.489降低至0.019。
 

　　該工作揭示了材料界面和體相的劣化演變過(guò)程，明確了影響材料空氣穩(wěn)定性的本征因素，提出了相應(yīng)的改善策略，為設(shè)計(jì)更穩(wěn)定、更耐用的層狀氧化物正極材料提供了技術(shù)方法和指導(dǎo)原則。
 

　　研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員項(xiàng)目、中國(guó)科協(xié)青年人才托舉工程、河北省自然科學(xué)基金的支持。
 

　　多種材料的酸性降解和氧化降解定量化結(jié)果以及本征空氣穩(wěn)定的鈉離子層狀氧化物正極材料的開發(fā)設(shè)計(jì)原則