【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】π-共軛聚合物基納米纖維兼具π-共軛聚合物所賦予的催化、光、電等“化學(xué)結(jié)構(gòu)”特性和高長徑比納米纖維所賦予的“拓撲結(jié)構(gòu)”特性，因而其在光催化、納米醫(yī)藥和柔性電子等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。相較于只含單一富電子(給體，D)或缺電子(受體，A)基元的共軛聚合物，同時含有給體和受體單元的給體-受體(D-A)型π-共軛聚合物展示出更強更寬的吸收、更窄帶隙、更高效的光生載流子產(chǎn)生、分離和遷移等性能，因而備受關(guān)注。然而，雖然利用活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝(CDSA)已成功制備了系列含有單一給體或受體基元的π-共軛聚合物基納米纖維，但是由于D-A基元中同時存在π-π和電荷轉(zhuǎn)移相互作用，致使其聚集/結(jié)晶組裝過程相對復(fù)雜且不可控。因而，D-A型π-共軛聚合物基納米纖維的可控制備仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。
 

　　近日，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所先進氟氮材料重點實驗室黃曉宇研究員和華東理工大學(xué)材料學(xué)院馮純研究員等人報道了結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)可控的D-A型共軛聚合物基納米纖維制備的高效策略，實現(xiàn)了長度/組成/殼層序列結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)可調(diào)的D-A型共軛聚合物基納米纖維的高效可控制備。他們以缺電子的苯并噻二唑(BT)或二苯并噻吩砜(FSO)單元為模型受體(A)基元，以七聚對苯撐乙炔撐(OPE7)為模型給體(D)基元，設(shè)計合成了OPE7兩端分別聯(lián)接BT或FSO的A-D-A型共軛寡聚物，即BT-OPE7-BT和FSO-OPE7-FSO，這種“長”共軛基元末端修飾D-A化的策略不僅使得A-D-A共軛寡聚物分子間的相互作用增強，而且不會破壞含有A-D-A共軛寡聚物的組裝過程的可控性。研究發(fā)現(xiàn)含有此類共軛基元的嵌段共聚物BT-OPE7-BT-b-P2VP、BT-OPE7-BT-b-PNIPAM、FSO-OPE7-FSO-b-P2VP和FSO-OPE7-FSO-b-PNIPAM均可在乙醇中通過活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝(CDSA)形成窄分散的長度/組成以及殼層序列精準(zhǔn)可控的單嵌段和多嵌段的核為A-D-A共軛基元的共軛聚合物基納米纖維。
 

　　他們以硫醚選擇性氧化為亞砜為模型反應(yīng)，探究了這類納米纖維的光催化氧化活性。研究發(fā)現(xiàn)以BT-OPE7-BT為核的A-D-A共軛聚合物納米纖維與僅含有給體基元的以O(shè)PE9為核的共軛聚合物納米纖維相比展現(xiàn)出更高的光催化活性。進一步的光物理/化學(xué)研究表明，A-D-A共軛聚合物納米纖維的更高光催化性能可歸功于A-D-A型BT-OPE7-BT核的更高效光生電子與空穴的分離和傳輸能力。由于共軛基元結(jié)構(gòu)的可調(diào)性和可替代性，該研究工作為結(jié)構(gòu)精準(zhǔn)可控的D-A型共軛聚合物納米纖維的高效可控制備提供了一個普適性策略，并將為D-A型共軛聚合物納米纖維基材料的性能提升和廣泛應(yīng)用奠定扎實的物質(zhì)基礎(chǔ)。
 

圖. 長度/組成精確可調(diào)的給體-受體型共軛聚合物基納米纖維構(gòu)建的通用策略
 

　　相關(guān)研究成果以“A Versatile Strategy toward Donor−Acceptor Nanofibers with Tunable Length/Composition and Enhanced Photocatalytic Activity”為題近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (2024,146,25137-25150)上。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所博士研究生黃鋒鋒為該文第一作者。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所黃曉宇研究員、華東理工大學(xué)馮純研究員以及加拿大多倫多大學(xué)Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。