【儀表網 研發快訊】無機非金屬材料因其豐富的結構與功能特性得到了廣泛應用，但室溫下它們通常表現為脆性，難以像金屬一樣精準加工、且易突然斷裂造成災難性失效。近年來，一些具有本征塑性的無機非金屬材料陸續被發現，不但拓展了人們對材料的傳統認知，而且帶來了諸多潛在的顛覆性應用，如柔性與可變形電子器件等，相關研究方向已成為材料領域的前沿與熱點。然而，目前具有本征塑性的塊體無機非金屬材料主要聚焦在Ag基半導體、二維材料、Mg基化合物等，材料種類較稀少、且其物理性能如熱電性能仍遠低于經典的脆性材料。
 

　　最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所仇鵬飛研究員、史迅研究員和陳立東研究員聯合國科大杭州高等研究院、上海交通大學，發現在脆性碲化鉍(Bi2Te3)基材料中通過調制反位缺陷誘導形成高密度/多樣化的微觀結構，實現了材料從脆性至塑性的轉化，將塑性熱電材料的室溫熱電優值提升至約1.0，與傳統脆性熱電材料相當。相關研究成果以“Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi2Te3-based bulk thermoelectric crystals”為題發表在Science (2024，DOI: 10.1126/science.adr8450)。鄧婷婷、高治強和李澤為論文共同第一作者。
 

　　材料表現為塑性或脆性取決于外力作用下裂紋擴展和塑性變形之間的競爭。如果施加的應力在材料內部裂紋形成或傳播之前被快速弛豫或耗散，材料通常為塑性，反之則為脆性。高密度/多樣化的微觀結構(如位錯、層錯、孿晶等)可以有效弛豫或耗散應力以阻止裂紋傳播。但是，無機非金屬材料無法像金屬一樣在外力作用下自發形成高密度/多樣化的微觀結構，導致其通常表現為脆性。理論上，當無機非金屬材料中同時存在兩種及以上的高濃度本征缺陷(如反位缺陷、空位和間隙離子)時，缺陷間的相互作用、聚集和移動可能在材料內部引入高密度/多樣化的微結構，進而有望實現材料的塑化。
 

　　Bi2Te3基材料是室溫區域最好的熱電材料，在固態制冷、精準控溫和局域熱管理等方面已實現廣泛商業應用。但是，它們通常為脆性，在外力作用下易于開裂。由于Bi和Te相近的原子半徑和電負性，Bi2Te3基材料中易形成高濃度的本征缺陷。特別是當Bi:Te摩爾比達2:3時，反位缺陷BiTe和TeBi具有相近的極低缺陷形成能(~0.5 eV)，晶格中可同時存在高濃度BiTe和TeBi反位缺陷，進而誘導形成高密度/多樣化的微觀結構來影響材料的力學性能。
 

　　研究團隊利用溫度梯度法制備了化學計量比精確調控的Bi2Te3塊體單晶，它可以被彎曲成為環狀等各種形狀而不發生開裂，展現出優良的塑性變形能力。力學性能測試表明，Bi2Te3塊體單晶沿面內方向的三點彎曲應變量>20%，壓縮應變量>80%，拉伸應變量約8%，與已報道的塑性無機非金屬材料相當，遠高于脆性多晶Bi2Te3材料。透射電鏡表征發現Bi2Te3單晶中存在由BiTe和TeBi反位缺陷轉變而成的高密度/多樣化的微結構，如線缺陷(位錯、漣漪)或面缺陷(交錯層、超位錯)甚至局部晶格畸變等。
 

　　以交錯層和漣漪兩種微結構為例，利用分子動力學計算揭示了其對力學性能的影響。在缺陷Bi2Te3單晶中，范德華層間存在Bi-Te化學鍵，且原子剪切應變分布不均勻，表明剪切過程中存在原子的局部位移。層間Bi-Te化學鍵可以作為橋梁連接近鄰的范德華層以強化層間相互作用和抑制層間解理。同時，交錯層中的原子形成了Te-Bi-Te-Bi四元環，在剪切過程中可像輪子一樣連續滾動以促進層間滑移。拉伸模擬過程中的應力分析表明跨層剪切主要發生在交錯層和漣漪兩種微結構附近。在交錯層附近存在微裂紋，但是其擴展受到了漣漪的阻礙。上述結果證明了高密度/多樣化的微觀結構是Bi2Te3單晶發生塑化的重要原因。
 

　　塑性Bi2Te3單晶具有優異的熱電性能，室溫功率因子和熱電優值分別達到39.2 μWcm−1K−2和0.86，遠高于已報道的塑性熱電材料。在10毫米彎曲半徑下彎曲400次后，材料熱電性能幾乎未發生變化。通過固溶Sb調控載流子濃度，可在保持優良塑性的同時，將室溫功率因子和熱電優值進一步提高至44.7 μWcm−1K−2和1.05。最后，選取塑性Bi0.8Sb1.2Te3單晶和Ag2Se0.67S0.33分別作為p型和n型熱電臂，制備了8對具有Y型結構的柔性熱電器件。在19℃的環境溫度下，將該器件佩戴于人體，獲得的器件最大歸一化功率密度為2.0 μWcm-2，遠高于基于其他塑性熱電材料的器件。
 

　　該研究不僅開發出一種新型高性能塑性無機熱電材料，還提供了一種將脆性材料轉變為塑性材料的有效策略，為脆性無機非金屬材料的塑化研究提供了重要借鑒。
 

　　該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科委及國科大杭州高等研究院青苗計劃等項目的支持。
 

　　圖1具有高密度/多樣化微結構的塑性Bi2Te3晶體的(A)三點彎曲應力-應變曲線和(B)熱電性能
 

　　圖2 塑性Bi2Te3晶體中高密度/多樣化微結構的透射電鏡圖片及(006)晶面的搖擺曲線
 

圖3具有交錯層和漣漪兩種微結構的缺陷Bi2Te3晶體的分子動力學模擬結果