【儀表網 研發快訊】隨著對可再生能源需求的不斷增長，可充電電池正朝著高能量密度、高安全性和高可持續性的方向發展。可充電Na-Cl2電池在Na電池體系中顯示出高豐度和優異的電化學性能(圖1a)。該電池的電解液廣泛使用氯化亞砜(SOCl2)、氯化鋁(AlCl3)和含氟添加劑，其中高腐蝕性的SOCl2對電池的生產、操作和回收帶來嚴峻挑戰(圖1b)。常見的電池包裝材料如鋁塑膜等易被SOCl2基電解液腐蝕，導致電化學性能下降和安全風險。此外，SOCl2的較低沸點僅為76°C，限制了其在室溫以上的電化學性能。因此，開發低腐蝕性、寬溫域、優異電化學性能的新型電解液體系對于推動可充電Na-Cl2電池實際應用而言至關重要。
 

　　鑒于此，上海交通大學變革性分子前沿科學中心孫浩課題組采用低腐蝕性酯類溶劑(二氯乙酸甲酯)替代高腐蝕性的SOCl2，并添加AlCl3和NaFSI制備了面向高性能Na-Cl2電池的低腐蝕性電解液。該策略有效緩解了電解液的腐蝕性，能夠兼容軟包電池制備，并兼具寬工作溫域(−40到80°C)和低溫穩定性(−40°C穩定循環700次以上)。電池在100mA g−1電流密度條件下表現出1200 mAh g−1的可逆容量(基于正極碳質量計算)，并可拓展到纖維電池領域，實現了可充電Na-Cl?電池的可穿戴應用。進一步提出以供體數(DN)和電荷轉移(ΔN)為關鍵描述符的有機電解液設計準則，從分子相互作用層面揭示了溶劑分子結構調控機制，為發展高安全、可持續的Na-Cl2電池提供了普適性的理論依據。
 

圖1 可充電Na-Cl2電池中SOCl2與有機溶劑基電解液的比較
 

　　相關研究成果以“Harnessing organic electrolyte for non-crrosive and wide-temperature Na-Cl2 battery”為題發表在Nat. Commun.(自然通訊)上。第一作者為變革性分子前沿科學中心博士生徐秋晨和唐姍姍。通訊作者為孫浩副教授，第一通訊單位為上海交通大學變革性分子前沿科學中心。這項工作得到了國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金、上海市自然科學基金、上海交通大學變革性分子前沿科學中心、張江高等研究院的大力支持。
 

　　面向可充電Na-Cl2電池開發有機酯類電解液，首先需要考慮與AlCl3的兼容性。如圖2所示，雖然酯類溶劑中的給電子基團改善了AlCl3的溶解性，然而過強的相互作用會導致酯類溶劑劇烈反應(圖2a)。通過密度泛函理論模擬分析具有不同氯化程度末端基團的乙酸甲酯(MA)、二氯乙酸甲酯(MDCA)和三氯乙酸甲酯(MTCA)的電子密度分布(圖2b)。對于−CH3基團，MA在酰基氧原子處顯示出−39.98 kcal mol−1的最低靜電勢(Emin)，導致AlCl3在溶解過程中發生劇烈反應(圖2c)；具有−CCl3基團的MTCA表現出−32.55 kcal mol−1的最高Emin，導致AlCl3溶解度較低(圖2c)。相比之下，具有–CHCl2基團的MDCA表現出−37.70 kcal mol−1的中等Emin，從而在溶解AlCl3的同時不發生副反應(圖2c)。
 

圖2 低腐蝕性酯類溶劑用于可充電Na-Cl2電池
 

　　研究團隊開發的可充電Na-Cl2電池首先以150mA g−1的電流密度進行放電，可以提供3102mAh g−1的首次放電容量(圖3a，基于碳質量計算)。首次放電過程可能的反應包括MDCA的還原，伴隨著NaCl、HCCl2COAlCl2和NaOCH3的形成。在~2.5V處的較高平臺對應于MDCA還原以及Na+形成NaAlCl4溶解在電解液中，當電解液中的Na+飽和時，NaCl開始沉積在正極上，對應于~1.8V的較低放電平臺(圖3b)。27Al核磁共振波譜中95.56ppm處新出現的峰證實了HCCl2COAlCl2的形成(圖3c)。在正極上原位形成的NaCl可以在電池后續充電過程中發生氧化，當充電容量為200mAh g−1時，所得電池在第50次循環時表現出良好的電化學可逆性(圖3d)。在循環過程中，正極上的反應包括NaCl/Cl2氧化還原和MDCA中C−O鍵的裂解/形成。Cl K邊X射線吸收近邊結構光譜(圖3e)顯示，在2824 eV處的吸收峰對應于充電過程中Cl2的形成。通過原位拉曼光譜觀察到在2.0-1.5 V放電過程中C−O鍵振動的消失以及充電結束時C−O鍵振動的再生(圖3g)，表明電池循環過程中MDCA的可逆消耗與再生。飛行時間二次離子質譜則進一步展示了完全放電和充電狀態下相應的充放電產物在正極上的三維分布(圖3h-i)。基于上述表征，研究團隊提出了MDCA在正極側可能的還原機理(圖3j)。
 

圖3 基于二氯乙酸甲酯電解液的正極反應分析
 

　　在基于4 M AlCl3和MDCA的(AM)電解液中加入1 M NaFSI(ANM)后，可充電Na-Cl2電池在室溫下表現出良好的電化學性能，例如，在基于碳質量計算的可逆容量為1200mAh g−1時，平均放電電壓為~2.5V，明顯高于基于AM電解液的~2.0V(圖4a)。電化學阻抗譜顯示，與基于AM電解液的7664Ω相比，基于ANM電解液的電荷轉移電阻(Rct)為75Ω，表明NaFSI可以有效地促進電極-電解液界面的電荷轉移(圖4c)。因此，基于ANM電解液的Na-Cl2電池能夠實現超過200次循環的電池循環穩定性(圖4b)。與抑制高溫電池性能的SOCl2電解液不同，ANM電解液在80°C下和可逆容量為800mAh g−1時表現出較高的循環穩定性(圖4d)。此外，氘代氯仿共溶劑的引入可以促進Na+在電解液中的傳輸，從而有利于電池在低溫下的性能，采用ANMC電解液的Na-Cl2電池可以在−40°C到80°C的寬溫度范圍下工作(圖4e)，并在−40°C下表現出超過700次循環的長循環壽命(圖4f)。
 

圖4 基于二氯乙酸甲酯電解液的可充電Na-Cl2電池的電化學性能
 

　　研究團隊測試了電池在50°C充滿電狀態下的擱置性能，采用ANM電解液的Na-Cl2電池在70天的總擱置時間內保持了電化學性能，展現出較高的實用性(圖5a)。基于ANM電解液制備的Na-Cl2軟包電池在室溫下擱置3天前后顯示出一致的厚度，與使用傳統SOCl2電解液的嚴重體積膨脹形成鮮明對比(圖5b)。Na-Cl2軟包電池的針刺測試無短路和明顯的發熱現象再次證明了ANM電解液的高安全性(圖5c)。由此制備的Na-Cl2軟包電池一次放電容量為640mAh，其可以在150mA g−1的后續循環中提供約100mAh的可逆容量，并可穩定循環超過20圈(圖5d)。基于多壁碳納米管(MWCNT)纖維作為正極，Na金屬沉積的MWCNT纖維作為負極與ANMC電解液耦合所制備的纖維電池表現出從−20°C到80°C的寬溫度范圍(圖5e)，證明了它們作為寬溫域、高安全性和可穿戴電源的應用潛力。
 

圖5 基于二氯乙酸甲酯電解液的可充電Na-Cl2電池應用
 

　　為了促進可充電Na-Cl2電池中有機電解液的開發，建立電解液設計準則非常重要。主要標準在于AlCl3和有機溶劑之間形成路易斯酸堿加合物，這使得路易斯酸的電子缺陷可以被供體的孤對電子補充。供體數(DN)描述了溶劑提供電子的能力，因此代表了評估有機溶劑對AlCl3溶解能力的重要描述符。然而，DN本身不足以完全描述有機溶劑的溶解能力。因此，進一步引入電荷轉移(ΔN)，定義為路易斯堿和路易斯酸之間電子轉移的分數，來評估AlCl3和有機溶劑之間的電子轉移方向(圖5a)。研究團隊根據理論計算和實驗結果，以DN和ΔN為關鍵描述符，提出了可充電Na-Cl2電池有機電解液的設計準則(圖5b-c)。為了驗證這一準則，選擇IV區的硝基苯、乙酰氯進行驗證，其對AlCl3顯示出良好的溶解度，并且未發生溶劑分解，所制備的電池也表現出良好的電化學性能(圖5d-e)。這些結果初步證實了有機電解液設計準則的有效性，為可充電Na-Cl2電池的電解液創新提供了新思路。
 

圖6 可充電Na-Cl2電池的電解液設計準則
 

　　綜上所述，本工作為可充電Na-Cl2電池開發了一系列低腐蝕性的有機電解液。這克服了SOCl2基電解液的腐蝕性和高溫穩定性差等關鍵挑戰，有望推動可充電Na-Cl2電池的實際應用。