【儀表網 研發快訊】面向可持續發展國家重大戰略，亟待發展可再生資源作為化石資源的替代品。非糧生物質，作為一種不與糧食沖突的可再生資源，其年產量高達約2000億噸，具有替代化石資源轉化為高值化學品和c的潛能。已開展的相關研究主要聚焦于纖維素和半纖維素基化學品及碳基能源領域，尚待充分開展溫和條件高效、高選擇性制備木質素基芳香化學品和氫氣的研究。西安交大前沿院李洋教授課題組長期致力于生物質資源化學研究，通過發展可見光誘導產生活性自由基催化體系，在溫和條件下生物質及其衍生物選擇性制備芳香化學品和氫氣領域取得新進展(圖1)。
 

圖1  可見光誘導的自由基選擇性轉化生物質及其衍生物制備芳香化學品和氫氣
 

　　非糧生物質主要由木質素(~15-30%)、纖維素(~35-50%)及半纖維素(~20-30%)三大成分構成。其中，木質素作為地球上可再生芳香單元的最大儲存庫，由香豆醇、松柏醇、芥子醇三種單木酚聚合而成。利用其制備芳香化學品，能夠為藥物分子及功能材料提供重要的合成砌塊。基于此，課題組發展了可見光促進復合物鈍化芳基羧基自由基親電活性新策略，建立了室溫斷裂木質素平臺分子芳香羧酸C-C鍵，創建了選擇性制備系列芳香化學品新方法(圖1B，eq 1)；利用可見光促進芳基羧基自由基/芳醚自由基正離子誘導的芳醚本位親電/親核取代反應，實現了室溫水解斷裂木質素各種模型分子C-O鍵，建立了制備芳香酚的新方法(圖1B，eq 2,3)
 

　　纖維素和半纖維素是由葡萄糖、木糖、阿拉伯糖等單糖聚合而成的高聚物。接力自然界的光合作用，利用纖維素和半纖維素制氫在熱力學上更有利(C6H12O6 + 6 H2O → 12 H2 + 6 CO2DE0 = + 0.001 V vs. 12 H2O → 12 H2 + 6 O2 DE0 = -1.23 V)。課題組前期發展了可控氧化—經停儲氫體甲酸，非糧生物質一體化高效儲氫&制氫策略，隨后進一步發展了光促烷氧自由基誘導生物質C-C鍵逐級斷裂新方法(圖1B，eq 4)，建立了全鏈條高效低成本非糧生物質一體化儲氫&制氫新路線(圖1B，eq 5)；利用光電協同相繼產生烷氧自由基及碳正離子多活性位點策略，建立了有序斷裂生物質C-C/O-H/C-H鍵的新方法，探明了生物質水合重整制氫路徑(圖1B，eq 6)。
 

　　該研究進展以《可見光誘導的自由基選擇性轉化生物質及其衍生物制備芳香化學品和氫氣》為題發表在《化學研究進展》(Accounts of Chemical Research)上。作者通過總結已發展的可見光協同豐產金屬共催化體系在生物質選擇性催化轉化中的應用，旨在激發開發更加高效、穩定、低成本的催化體系，以加速生物質資源的高效利用，并期望這些催化體系能廣泛應用于其它重要轉化領域。
 

　　西安交通大學前沿院博士生張文敏為本文第一作者。該綜述得到了國家自然科學基金項目、陜西省杰出青年學者資助項目和中央高校基本科研業務費專項資助項目資助。
 

　　李洋教授團隊研究方向主要集中在通過過渡金屬催化及可見光誘導催化對化學鍵進行高效斷裂重組，實現生物質選擇性催化轉化，已在Acc. Chem. Res.，Nat. Catal., Chem, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACSCatal., Green. Chem.等期刊發表代表性論文。