【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學(xué)物理學(xué)院姚裕貴教授團(tuán)隊(duì)成員陶立教授課題組在Advanced Materials發(fā)表了一項(xiàng)重要研究成果，題為“Optical synaptic devices with multiple encryption features based on SERS-revealed charge-transfer mechanism”。具有原子級(jí)厚度的二維材料光學(xué)突觸器件表現(xiàn)出構(gòu)建高度集成的可調(diào)諧人工視覺神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的潛力。然而，原子級(jí)厚度也會(huì)導(dǎo)致光吸收較弱，限制了器件的光電性能。該研究提出的羅丹明6G染料(R6G)/InSe雜化結(jié)構(gòu)器件展現(xiàn)了優(yōu)異的光響應(yīng)及光電突觸性質(zhì)，并從光譜學(xué)和光電子器件兩種視角，證明了染料分子和二維InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。通過(guò)表面處理有效調(diào)控了電荷轉(zhuǎn)移的過(guò)程，并基于此實(shí)現(xiàn)了雙重光學(xué)加密防偽應(yīng)用。
 

　　陶立教授等人此前在國(guó)際上率先發(fā)現(xiàn)高態(tài)密度二維半金屬材料(如1T′相WTe2、MoTe2)對(duì)染料分子具有極強(qiáng)的無(wú)等離激元電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)效應(yīng)[J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 8696; Cell Rep. Phys. Sci. 2021, 2, 100526]，引起對(duì)類似材料SERS研究的熱潮。例如，香港城市大學(xué)張華教授等人利用濕化學(xué)法制備了高相純度的多種1T′ TMD材料，并解決了通常1T′相材料的穩(wěn)定性問(wèn)題，展示了此類材料對(duì)染料及新冠病毒刺突蛋白的優(yōu)異SERS效應(yīng)，推進(jìn)了此研究領(lǐng)域向?qū)嵱没~進(jìn)[Nat. Mater. 2024, 23, 1355; Chem. Rev. 2024, 124, 4479]。然而，在光電子器件中，因載流子濃度難以被調(diào)控，二維半金屬并不是理想的溝道材料候選者。在這項(xiàng)工作中，研究團(tuán)隊(duì)采用具有高載流子遷移率及高態(tài)密度的半導(dǎo)體型二維InSe材料作為器件溝道，染料分子R6G作為溝道敏化劑，使得混合結(jié)構(gòu)(R6G/InSe)同時(shí)具有良好的SERS及光電子學(xué)性能。研究團(tuán)隊(duì)利用SERS這種非破壞性光譜探測(cè)技術(shù)，證明了R6G和InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移是實(shí)現(xiàn)該器件高性能的關(guān)鍵機(jī)制。此外，團(tuán)隊(duì)通過(guò)氧等離子體界面工程技術(shù)，在InSe表面引入了超薄自限氧化層。自限氧化層阻擋了電荷轉(zhuǎn)移通路，使得器件在光譜學(xué)和光電性能上表現(xiàn)出明顯差異，這為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程提供了更詳細(xì)的證據(jù)。這種光學(xué)突觸器件中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程充分模擬了生物突觸中神經(jīng)遞質(zhì)的傳遞過(guò)程，并在人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中的圖像預(yù)處理和解碼等應(yīng)用中顯示出獨(dú)特的潛力。通過(guò)表面處理技術(shù)，團(tuán)隊(duì)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行了精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了基于多重加密的防偽陣列的設(shè)計(jì)，突出了這種雜化器件在片上防偽中的應(yīng)用價(jià)值。該工作創(chuàng)造性地開展了SERS和光電突觸器件領(lǐng)域的交叉學(xué)科研究，通過(guò)無(wú)損光譜檢測(cè)技術(shù)來(lái)探測(cè)電荷轉(zhuǎn)移，闡明了電荷轉(zhuǎn)移在光學(xué)突觸器件中的關(guān)鍵作用，并開辟了新的應(yīng)用途徑。
 

圖1. 仿生光學(xué)突觸器件示意圖及加密防偽應(yīng)用
 

　　研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種R6G/InSe混合器件結(jié)構(gòu)，并利用SERS驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。這種結(jié)構(gòu)有效地模擬了生物突觸，包括突觸前膜(R6G光敏層)、突觸間隙(R6G/InSe界面)和突觸后膜(InSe傳感層)。該結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程與神經(jīng)遞質(zhì)在突觸間隙中的傳遞過(guò)程非常相似。團(tuán)隊(duì)利用表面處理技術(shù)來(lái)調(diào)節(jié)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，從而開發(fā)出基于雙重加密的片上防偽應(yīng)用。
 

圖2. 二維InSe材料的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制SERS效應(yīng)
 

　　二維InSe具有原子級(jí)平整界面和高表面活性，有利于探針分子的吸附，為實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制SERS提供了有力條件。InSe表現(xiàn)出優(yōu)秀的SERS性能，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)R6G探針分子拉曼信號(hào)的有效增強(qiáng)，最低檢測(cè)濃度可達(dá)10-10 mol/L。吸附在2D InSe表面上的探針分子在光照下發(fā)生光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移改變了分子極化率，增加了探針分子的拉曼散射截面，從而放大了拉曼信號(hào)。
 

圖3. 引入R6G對(duì)InSe光電性能的影響
 

　　R6G除了作為探針分子之外還可用于溝道敏化劑。團(tuán)隊(duì)對(duì)比了R6G摻雜對(duì)InSe器件光電性能的影響。R6G的引入極大的提升了InSe器件的光響應(yīng)。這是由于R6G在光照條件下會(huì)產(chǎn)生了大量光生載流子，這些光生載流子通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移通路轉(zhuǎn)移到InSe溝道中，并在溝道偏壓下參與載流子輸運(yùn)過(guò)程。R6G摻雜后的InSe器件的光響應(yīng)提升了328.9%。此外，部分電荷被InSe的界面缺陷俘獲，這使得這種混合結(jié)構(gòu)器件有望用于實(shí)現(xiàn)光學(xué)突觸應(yīng)用。
 

圖4. 自限氧化層的引入對(duì)InSe SERS及光電性能的影響
 

　　為進(jìn)一步驗(yàn)證電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，團(tuán)隊(duì)采用溫和氧等離子體處理的方式在InSe表面誘導(dǎo)了超薄自限氧化層，用于隔絕電荷轉(zhuǎn)移通路。這種方式引入的氧化層可以最大限度減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)材料本身的影響。氧化層引入之后，用R6G摻雜氧化層/InSe表面，發(fā)現(xiàn)有氧化層覆蓋的InSe表面無(wú)法檢測(cè)到R6G的拉曼特征峰。此外，引入氧化層之后的InSe器件在R6G摻雜前后表現(xiàn)出幾乎相同的光電響應(yīng)，說(shuō)明R6G與InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移通路被氧化層阻擋，進(jìn)而從光譜學(xué)和電學(xué)的角度證明了R6G與InSe之間的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。
 

圖5. R6G/InSe混合器件用于圖像降噪預(yù)處理
 

　　光照條件下，R6G光敏層向InSe傳感層提供了大量光生載流子，部分光生載流子被InSe的界面缺陷所俘獲，使得R6G/InSe混合結(jié)構(gòu)器件表現(xiàn)出優(yōu)秀的光學(xué)突觸性能。并且，通過(guò)調(diào)控光脈沖數(shù)目，突觸器件的行為可由短期可塑性轉(zhuǎn)換至長(zhǎng)期可塑性。利用這種混合結(jié)構(gòu)的光學(xué)突觸器件，實(shí)現(xiàn)了圖像降噪預(yù)處理的應(yīng)用。受圖像降噪處理的啟示，團(tuán)隊(duì)提出反向利用噪聲，用于實(shí)現(xiàn)圖像加密和解密的應(yīng)用。
 

圖6. 基于雙重加密的片上防偽應(yīng)用
 

　　通過(guò)人為的引入噪聲，可以對(duì)需要隱藏的信息進(jìn)行加密處理。通過(guò)引入背景噪聲，可將真實(shí)信息隱藏在多張具有噪聲背景的圖像中。利用混合結(jié)構(gòu)器件的圖像降噪功能，將被噪聲背景隱藏的真實(shí)信息解密。根據(jù)解密得到的特定形狀的數(shù)值矩陣，生成特定形狀(字母“b”)的光束用于防偽陣列的驗(yàn)證。通過(guò)表面處理技術(shù)，可以對(duì)R6G/InSe混合結(jié)構(gòu)器件中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行調(diào)控，使得器件對(duì)相同光刺激產(chǎn)生不同的光響應(yīng)。利用這一特點(diǎn)，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了加密防偽陣列。陣列中包含了精心設(shè)計(jì)的三種類型的InSe器件(純InSe器件，R6G/InSe器件以及氧化層/InSe器件)組成特定的圖案。由于器件之間光響應(yīng)及突觸性能的差異，當(dāng)用于驗(yàn)證芯片真?zhèn)蔚?ldquo;b”形光束照射到陣列表面時(shí)，正版芯片會(huì)顯示出字母“i”或字母“i，t”。而盜版芯片由于沒有表面處理，僅能顯示出字母“b”。團(tuán)隊(duì)提出的應(yīng)用方案，通過(guò)編碼的檢測(cè)光束形狀和芯片設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)雙重加密，在片上防偽方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際應(yīng)用中，R6G的摻雜濃度可作為一個(gè)額外的調(diào)控參數(shù)，提供獨(dú)特的指紋信息，進(jìn)一步提升設(shè)計(jì)芯片的防偽安全性。
 

　　北京理工大學(xué)物理學(xué)院博士生趙少光及新加坡國(guó)立大學(xué)侯翔宇博士為論文共同第一作者，陶立教授為通訊作者。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、光電成像技術(shù)與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、北京理工大學(xué)分析測(cè)試中心和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動(dòng)計(jì)劃的資助與支持。