【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的推動下，以風(fēng)能、太陽能為代表的可再生清潔能源快速發(fā)展，將在我國未來能源結(jié)構(gòu)中占據(jù)核心地位。然而，此類能源受自然條件制約，具有顯著的波動性和間歇性，嚴(yán)重制約了其在電力系統(tǒng)中的大規(guī)模接入與穩(wěn)定運行。因此，構(gòu)建高安全性、長壽命、低成本且可規(guī)模化的儲能系統(tǒng)，成為提升清潔能源利用效率的關(guān)鍵所在。
 

　　水系有機液流電池因具備本征安全性、能量與功率解耦、易于模塊化擴展等優(yōu)勢，成為新型儲能技術(shù)研究的前沿方向。其中，環(huán)狀氮氧自由基類分子因其高氧化還原電位、優(yōu)良可逆性及綠色合成路徑，成為極具潛力的正極電解質(zhì)候選。但在實際應(yīng)用中，該類分子在充放電循環(huán)過程中易發(fā)生自催化氧化、歧化反應(yīng)、分子聚集及開環(huán)等副反應(yīng)，造成結(jié)構(gòu)不可逆降解，電化學(xué)性能迅速衰退，成為限制其商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。
 

　　為應(yīng)對上述挑戰(zhàn)，西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院宋江選教授團隊圍繞液流電池核心電解質(zhì)分子的穩(wěn)定性調(diào)控，開展了一系列創(chuàng)新性研究并取得重要突破。
 

　　針對高電位吡咯啉環(huán)氮氧自由基分子在循環(huán)過程中容易發(fā)生脫氮氧開環(huán)、活性位失效問題，團隊創(chuàng)新性地引入主客體化學(xué)調(diào)控策略，構(gòu)建了具有“分子鎧甲”特征的新型穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。研究通過將吡咯啉氮氧自由基分子封裝于水溶性環(huán)糊精的疏水腔體中，構(gòu)筑了N-O官能團朝向腔底的空間構(gòu)型。該結(jié)構(gòu)顯著抑制了Lewis堿等親核試劑對吡咯啉環(huán)氫位點的攻擊，從而有效阻斷了自由基開環(huán)副反應(yīng)。電化學(xué)測試表明，包合物在0.05-0.5濃度范圍內(nèi)運行500圈后容量衰減率僅為0.002%/圈(日衰減率低于0.233%/天)，明顯優(yōu)于未包合狀態(tài)下的0.039%/圈(5.23%/天)，充分驗證了“分子鎧甲”策略在提高分子穩(wěn)定性方面的顯著效果與廣泛適用性。
 

　　團隊進一步突破哌啶環(huán)氮氧自由基分子取代基傳統(tǒng)線型結(jié)構(gòu)設(shè)計的局限，開發(fā)出一類支鏈型雙季銨鹽取代的分子，利用分子支鏈引發(fā)的空間排斥效應(yīng)顯著提升電解質(zhì)穩(wěn)定性與氧化還原性能。該分子通過雙正離子中心引導(dǎo)分子間靜電斥力與空間位阻，顯著抑制了親核攻擊及不良反應(yīng)路徑，在高濃度運行條件下展現(xiàn)出卓越電化學(xué)性能。其與聯(lián)吡啶鹽類負(fù)極電解質(zhì)配對后，構(gòu)建的液流電池體系在每圈容量保持率達到99.992%(日保持率大于99.85%)，峰值功率密度高達140.3 mW cm?²。原位紫外-可見光譜表征和理論模擬結(jié)果進一步揭示了支鏈分子結(jié)構(gòu)可有效提高荷電態(tài)間作用能壘，增強電荷間排斥作用，從而穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)，抑制副反應(yīng)發(fā)生。此外，團隊還聯(lián)合北京化工大學(xué)孔端陽教授，將研究體系從水系全有機拓展至鋅/氮氧自由基復(fù)合體系，成功構(gòu)建兼具高面容量與長壽命的水系復(fù)合液流電池系統(tǒng)。
 

圖1 分子鎧甲與支鏈調(diào)控等策略調(diào)控的研究新進展
 

　　上述研究成果分別以《分子鎧甲化的長壽命五元吡咯啉氮氧自由基類液流電池正極電解質(zhì)》(Spatial structure regulation towards armor-clad five-membered pyrroline nitroxides catholyte for long-life aqueous organic redox flow batteries)和《分子支鏈調(diào)控驅(qū)動氮氧自由基穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，助力構(gòu)建高性能水系液流電池》(Branching-Induced Intermolecular Repulsion Effects Drive Stable and Sustainable Flow Batteries on Condensed Nitroxyl Radicals)為題發(fā)表在國際期刊《電科學(xué)與能源科學(xué)》(eScience)和《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上；材料科學(xué)與工程學(xué)院范豪副教授為論文第一作者，宋江選教授為通訊作者，西安交通大學(xué)為論文唯一完成單位。
 

圖2 研究成果實現(xiàn)從實驗室到工程化跨越，在多地開展兆瓦級儲能示范應(yīng)用
 

　　基于上述研究成果，團隊積極推進“產(chǎn)學(xué)研用金”一體化成果轉(zhuǎn)化進程。依托核心電解質(zhì)分子調(diào)控研制的關(guān)鍵技術(shù)，團隊與宿遷時代儲能科技有限公司、中國華能集團有限公司、中國長江三峽集團有限公司、國家管網(wǎng)集團儲能技術(shù)公司以及等多家央企及行業(yè)龍頭企業(yè)開展深入合作，圍繞水系有機液流電池關(guān)鍵技術(shù)聯(lián)合攻關(guān)與應(yīng)用落地。目前，已在內(nèi)蒙古、福建等地聯(lián)合建設(shè)兆瓦級新型水系有機液流電池儲能示范項目，初步構(gòu)建起從材料設(shè)計、體系集成到工程化應(yīng)用的完整技術(shù)鏈條，為我國清潔能源大規(guī)模儲能系統(tǒng)提供了可復(fù)制、可推廣的技術(shù)解決方案。
 

　　該系列研究工作獲得國家自然科學(xué)基金、人力資源和社會保障部國家外專項目、陜西省重點研發(fā)計劃、西安交通大學(xué)青年拔尖人才計劃以及金屬材料強度國家重點實驗室開放課題的資助。部分表征測試工作由西安交通大學(xué)分析測試共享中心與材料學(xué)院測試平臺支持，理論模擬計算工作依托西安交大高性能計算平臺完成。