【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】線性α-烯烴(linear alpha olefins, LAOs)是雙鍵位于分子鏈端部的直鏈烯烴，在工業(yè)生產(chǎn)中通常指代C4+的長(zhǎng)鏈端位烯烴。根據(jù)碳鏈的長(zhǎng)度不同，LAOs產(chǎn)品通常具有不同的工業(yè)用途，如C4–8=通常作為高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和聚烯烴彈性體的共聚單體；C8–12=可以用作基礎(chǔ)潤(rùn)滑油以及烷基苯合成等；C12–16=多用于洗滌劑、香料的生產(chǎn)或三次采油。世界LAOs總產(chǎn)能約500萬(wàn)噸，而我國(guó)C6+=部分的LAOs產(chǎn)能占比不足其2%，C8+=部分的LAOs則幾乎完全依賴進(jìn)口。以CO2為碳源，將其轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈α-烯烴，不僅有助于解決溫室效應(yīng)所引起的環(huán)境問(wèn)題，還可以緩解人類社會(huì)對(duì)化石能源的依賴并創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，關(guān)于CO2加氫制備烯烴的催化劑研究大多集中于低碳烯烴(C2–4=)，而關(guān)于合成長(zhǎng)鏈烯烴(C4+=)，尤其是關(guān)于直鏈α-烯烴的研究極少。
 

　　針對(duì)以上問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院(以下簡(jiǎn)稱“上海高研院”)高鵬研究員團(tuán)隊(duì)，采用反應(yīng)耦合策略，在高溫甲醇合成催化劑的基礎(chǔ)上(Sci. Adv. 2020, 6, eaaz2060; Sci. China Chem. 2024, 67, 1715; Ind. Eng. Chem. Res. 2024, 63, 9026)，引入碳鏈增長(zhǎng)活性位(碳化鐵)實(shí)現(xiàn)了多碳產(chǎn)物的直接合成，在鐵基催化劑上率先實(shí)現(xiàn)從甲醇到多碳產(chǎn)物的選擇性合成(Chem, 2024, 10, 2245)，進(jìn)一步通過(guò)物相調(diào)控促進(jìn)烯烴由鐵向氧化鋅轉(zhuǎn)移抑制二次加氫，提高了烯烴尤其是C5+烯烴選擇性(Appl. Catal. B: Environ. 2023, 321, 122050)。圍繞應(yīng)用，鐵鋅催化劑壽命評(píng)價(jià)超8000小時(shí)并完成單管驗(yàn)證，具備進(jìn)一步工業(yè)中試條件。近期，團(tuán)隊(duì)開發(fā)了FeMnK催化體系，系統(tǒng)探究了Mn和K助劑含量的影響，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈α-烯烴的高效合成并揭示了反應(yīng)機(jī)理，研究成果以“Direct carbon dioxide hydrogenation to long-chain α-olefins over FeMnK catalysts”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environment and Energy。
 

　　在該研究中，研究團(tuán)隊(duì)采用檸檬酸燃燒法合成了FeMnK催化劑，并系統(tǒng)研究了金屬助劑Mn和K對(duì)Fe基催化劑的影響。其中，K助劑的引入提高了催化劑表面堿度，增強(qiáng)了催化劑表面對(duì)CO2的吸附，在提高催化劑CO2轉(zhuǎn)化率的同時(shí)也促進(jìn)了催化劑表面Fe物種的碳化，進(jìn)一步提高了催化劑的FTS反應(yīng)活性和碳鏈增長(zhǎng)能力；而Mn助劑的引入則促進(jìn)了催化劑表面物種的分散，同時(shí)由于Fe和Mn之間的強(qiáng)相互作用，促進(jìn)催化劑表面氧化鐵物種的形成。進(jìn)一步通過(guò)反應(yīng)機(jī)理研究表明該反應(yīng)遵循RWGS和FTS耦合反應(yīng)機(jī)理，即CO2分子在催化劑表面吸附并加氫形成碳酸鹽、碳酸氫鹽等物種，再進(jìn)一步形成CO中間體，隨后CO中間體通過(guò)FTS進(jìn)一步生成LAOs產(chǎn)物，而Mn和K助劑通過(guò)調(diào)控催化劑表面的FeOx和FeCy活性相組成進(jìn)一步調(diào)控RWGS和FTS的協(xié)同匹配。最終，在320 °C、2 MPa和20000 mL·gcat−1·h−1的反應(yīng)條件下，在優(yōu)化的FeMn0.1K0.1催化劑上獲得了45.7%的LAOs選擇性和0.236 g·gcat−1·h−1的LAOs時(shí)空產(chǎn)率。此外，該催化劑同時(shí)表現(xiàn)出了良好的160 h穩(wěn)定性，證明其具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。
 

圖1. FeMnK催化劑上二氧化碳加氫制長(zhǎng)鏈α-烯烴示意圖
 

　　論文的第一作者為上海高研院與上海科技大學(xué)聯(lián)培碩士生任浩，共同一作為上海高研院助理研究員楊海艷博士。同步輻射X-射線吸收表征通過(guò)與上海高研院上海光源科學(xué)中心李炯研究員在BL11B線站開展in-house研究完成。該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目與面上項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)、上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院上海分院青年攀登計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目原創(chuàng)探索項(xiàng)目、榆林學(xué)院-中國(guó)科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院聯(lián)合基金項(xiàng)目與中海油CCUS重大項(xiàng)目的資助。