【儀表網 研發快訊】近日，上海交通大學聯合中國科學院上海硅酸鹽研究所，發現了一批在低溫(約200℃以下)具有良好塑性變形和加工能力的無機半導體材料，進而針對室溫脆性半導體創新性地運用經典金屬“溫加工”方法制備出高質量、自支撐、厚度可調的高性能半導體薄膜，并在此基礎上研制出高輸出功率密度熱電器件。該成果為脆性半導體的加工制造提供了新的路徑。相關工作以“Warm Metalworking for Plastic Manufacturing in Brittle Semiconductors”為題發表在《自然 材料》(Nature Materials)上。上海交通大學魏天然教授、上海硅酸鹽所史迅研究員與陳立東院士為論文的共同通訊作者，上海交大博士后(現上海硅酸鹽所助理研究員)高治強博士、上海硅酸鹽所楊世琪副研究員、上海交大馬玉鵬博士為論文的共同第一作者，上海交大曾小勤教授對工作給予了指導。
 

　　圖1.無機半導體材料的塑性“溫加工”。(a) 塑性溫加工方法示意圖，包括但不限于輥壓軋制、平板壓、熱擠壓等；(b) 通過溫輥軋獲得的米級Ag2Se半導體膜；(c) 溫輥壓制備的無機半導體材料與典型二維材料、有機半導體材料的室溫遷移率與帶隙；(d) 溫輥壓半導體膜的電導率 (σ) 與澤貝克系數 (S)，其中n型和p型材料分別用紅色與藍色標記
 

　　無機半導體材料因豐富可調的功能特性得到廣泛應用，但室溫下通常表現為脆性。因此，半導體材料和器件難以像金屬一樣進行高效塑性加工，而是廣泛依賴一系列高度精細制備和精密加工技術，如薄膜沉積、光刻、刻蝕、化學機械拋光等，不僅需要高潔凈度加工環境、復雜工藝流程、高成本設備等，而且還易造成材料成分偏析從而影響物理性能等問題。近年來，人們陸續發現了一些具有室溫塑性的無機半導體材料(如Ag2S、InSe晶體等)，為變革其加工制造方法提供了潛在路徑。然而，具有室溫塑性的半導體材料仍較稀少、物理性能高度趨同化，無法滿足半導體材料廣泛的應用需求。因此，在數量極為龐大、種類和性能豐富多樣的脆性半導體中實現塑性變形和加工，具有極為重要的科學價值和應用前景。
 

　　溫度是誘導塑性形變的一個重要因素，絕大部分材料在高溫下趨向于更軟、更易塑性成型。然而，絕大多數半導體和陶瓷等無機非金屬材料的“韌脆轉變溫度”過高(約熔點的0.5-0.7倍，500-700℃以上)，熱加工難度大、成本高。研究團隊發現，一系列典型的窄禁帶無機半導體(如Cu2Se、Ag2Se、Bi90Sb10)可在略高于室溫的條件下(400-500 K)進行輥壓軋制、平板壓、擠壓等塑性“溫加工”(圖1)。例如在420 K下輥軋得到的Ag2Se條帶可達0.9米長，對應軋制延伸率高達3000%。值得一提的是，這些塑性加工后的材料保留了塊體優良的物理性能。例如，厚度僅為數微米的Ag2Se、Ag2Te、AgCuSe等輥壓膜的遷移率高達1000-5000 cm2/Vs，顯著高于多數二維材料和有機薄膜。因此，與濺射、蒸發和化學氣相沉積等無機半導體經典制備技術相比，塑性溫加工方法在制造高質量半導體膜方面具有顯著優勢。第一，該方法可制備自支撐的膜，無需襯底，避免了襯底帶來的各種限制和額外成本；第二，該方法能夠在微米至毫米范圍內自由調控薄膜厚度，這對于制備大尺寸、厚膜的制備尤為有利；第三，工序簡單，無額外添加劑或溶劑，所制備的薄膜結晶性好、元素分布均勻，同時很好地繼承了塊體材料優異可調的物理性能。
 

　　塑性溫加工后的材料表現出豐富的微觀組織結構。如圖2所示，溫壓縮后材料表面廣泛存在臺階狀的剪切帶，斷面表現出明顯的韌窩；剪切帶內部包含明顯的晶格扭轉、層錯等微結構，位錯密度較低。對于溫輥軋后的樣品，材料發生織構化，原始的大晶粒沿著變形方向被拉長并發生破裂，樣品內部同樣觀察到較低的位錯密度。這說明，此類材料在略高于室溫下發生塑性變形的機制不以位錯為主導，而主要依賴于晶粒的重整變形以及晶格的扭轉畸變。
 

　　圖2. 塑性溫加工形變對應的微觀組織結構。(a) 溫壓縮后Ag2Se表面上的剪切帶；(b) 升溫斷裂后Ag2Se斷口表面上的韌窩；(c) Ag2Se表面剪切帶的高分辨透射電子顯微鏡圖像；(d) Cu2Se在溫輥壓前(上圖)和溫輥壓后(下圖)的透射電子背散射衍射(TKD)圖像；(e) 溫輥壓后Cu2Se的透射電子顯微鏡圖像；(f) 溫輥壓后Cu2Se的高分辨透射電子顯微鏡圖像
 

　　上述豐富的微結構機制反映了普適的塑性變形原理，即材料極易滑移、難解理。在極低溫度下，材料中原子幾乎被凍結，振動幅度小，即使金屬也表現出顯著的脆性；隨著溫度升高，原子振動幅度增大且晶格膨脹，原子、晶面、缺陷等結構單元更易發生相對位移，材料易產生塑性形變；當溫度接近熔點時，原子振動更加劇烈，甚至在可以一定范圍內流動，材料因此具有顯著的塑性變形能力。以上物理圖像可用解理能(Ec)和滑移能壘(Es)進行量化，兩個參量分別代表了材料抵抗斷裂和發生變形的能力。研究團隊首先計算了0 K下系列材料的Ec和Es值。當溫度升高時，加劇的原子振動導致相鄰原子之間更容易成鍵和斷鍵，滑移能壘Es顯著降低；而解理能Ec隨溫度降低并不顯著。團隊基于前期工作，進一步建立了解理能和滑移能壘隨溫度的依賴關系，并以兩者比值(Ec/Es)作為經驗性的塑性因子，建立了描述溫度相關的塑性形變物理模型(圖3)。基于典型材料的實驗結果，該模型給出了韌脆轉變對應的Ec/Es因子的臨界范圍(~4.6-5.3)。該模型可計算與預測無機非金屬材料的韌脆轉變溫度，發現了一批具有低韌脆轉變溫度(小于500 K)的半導體材料，包括Ag2Se、Ag2Te、Cu2Se、AgCuS、AgCuSe等，與實驗數據高度吻合。
 

　　圖3. 無機半導體的變溫塑性機制與模型。(a) 不同溫度下初始結構與滑移后結構的示意圖；(b) 解理能與滑移能壘隨溫度的變化趨勢圖；(c) 理論計算得到的典型材料的解理能/滑移能比值與溫度的關系，其中黃色高亮區域為韌脆轉變對應的閾值區間；(d) 多種材料的實驗與理論韌脆轉變溫度值
 

　　塑性溫加工方法獲得的高性能自支撐半導體在電子和能源器件方面有著廣闊的應用前景。以熱電能量轉換為例，該工作選取了其中三種高性能熱電材料的輥壓薄片(厚度約100微米)：Cu2Se、Ag2Se、Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01。采用表面噴砂粗化和磁控濺射工藝在薄片上下表面構筑功能化金屬層，之后經過熱電臂切割、轉移和一體化集成焊接等工藝，研制了兩種面外型薄膜熱電器件，其中器件1#由17對p-Cu2Se與n-Ag2Se組成，填充率27.5%；器件2#由6對p-Cu2Se與n-Mg3Bi1.5Sb0.49Te0.01器件組成，填充率54.5%(圖4)。得益于熱電薄片的高功率因子以及熱電臂-電極間的高強低阻界面，兩種器件的最大歸一化功率密度達到43-54 µW cm-2 K-2，約為先前報道Ag2S基薄膜熱電器件的2倍。
 

　　圖4. 基于溫輥壓薄片的高性能熱電器件。(a) 器件制備流程示意圖；(b, c) 兩種熱電器件在不同有效溫差下的電壓-電流(V-I)及功率-電流(P-I)輸出曲線；(d) 兩種熱電器件在不同有效溫差下的最大歸一化功率密度
 

　　該工作建立了無機半導體溫度依賴的塑性物理模型，在脆性半導體中實現了類金屬的塑性加工，為豐富無機半導體加工制造方法、拓展應用場景提供了重要參考。工作得到了國家重點研發計劃(2024YFF0505900)和國家自然科學基金(T2122013、52232010、92463310)的支持。